L'elettrochimica per i Beni Culturali

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Quando si parla delle indagini diagnostiche da condurre sui materiali di interesse culturale, difficilmente incontriamo l’elettrochimica tra le consuete analisi da effettuare. La rarità di cui, purtroppo, gode tale ramo analitico è dovuta a varie ragioni: apparente difficoltà nell’analisi dei dati, strumentazioni non disponibili, mancata conoscenza delle tecniche e delle risposte che esse possono fornire.
Tra tutte le ragioni sopraelencate, azzarderei dicendo che è l’ultima la
vera motivazione che può spingere a lasciare da parte le tecniche elettrochimiche. In realtà, studiare un voltammogramma non sempre è davvero più difficile che interpretare uno spettro FTIR o Raman.
Le tecniche elettochimiche più utilizzate nell’ambito dei Beni Culturali sono la Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS) e la Voltammetria (lineare, ciclica, ad onda quadra…).

Come tutte le indagini “tradizionali”, anche queste tecniche presentano lati positivi e negativi e bisogna sempre tenere in considerazione il materiale che si desidera analizzare.

L’EIS è tradizionalmente utilizzata per la valutazione dell’efficacia dei protettivi metallici, in quanto permette di ottenere informazioni circa la resistenza al trasferimento di carica del campione analizzato. Ultimamente la ricerca si sta spingendo un po’ oltre, cercando di capire quanto essa possa essere utile nello studio delle patine naturali (ad esempio, le patine nobili). EIS permetterebbe di comprendere se esse siano davvero protettive o meno per il metallo sottostante. Il grande pregio, non sempre scontato, è che l’EIS è disponibile come strumentazione portatile per analisi in situ. In questo ambito, in Italia sono state portate avanti diverse ricerche, da parte di Paola Letardi (Ismar – CNR) [1] e di Emma Angelini [2] il cui contributo a livello internazionale è stato decisivo nell’avvio della ricerca in tal senso.
Sempre nell’ambito EIS, il gruppo spagnolo di Emilio Cano ha, di fatto, raccolto gli insegnamenti delle nostre italiane per portare avanti la ricerca, collaborando nello sviluppo di celle portatili e per la valutazione della corrosione dei materiali metallici di interesse storico e artistico [3,4].

Un altro discorso si deve fare per quanto riguarda la Voltammetria, le cui applicazioni spaziano dai pigmenti ai metalli, ampliando le possibilità analitiche di tale tecnica.
Poiché nei Beni Culturali è necessario utilizzare tecniche non distruttive o, se possibile, micro distruttive, la Voltammetria di Microparticelle (VMP) si pone come una delle migliori opzioni per l’analisi dei manufatti.
Il “padre” della VMP è Franz Scholz, il quale aveva modificato una tecnica preesistente e già conosciuta (la voltammetria ad onda quadra, alla base della VMP) al fine di caratterizzare dei minerali [5].
Dunque, d’ora in poi parleremo di Elettrochimica dello Stato Solido.
Infatti, la tradizionale voltammetria si esegue con il campione in soluzione, cosa che nella VMP non avviene. Nell’Elettrochimica dello Stato Solido, come ci suggerisce il nome, si analizza il campione solido – e tutte le relative reazioni di ossidoriduzione che lo interessano – alla interfaccia tra elettrodo ed elettrolita.
Le potenzialità di questa tecnica per i Beni Culturali furono comprese da Antonio Doménech-Carbò, il quale fondò il filone di ricerca in questa direzione.
La VMP può integrare tranquillamente le tecniche che consideriamo tradizionali, poiché essa permette di ottenere una analisi qualitativa dei composti presenti sulla superficie di un materiale. Essa è microinvasiva poiché è necessario che le particelle di campione vengano trasferite sull’elettrodo di grafite al fine di eseguire l’analisi che, anche in questo caso, è possibile effettuare in situ.
Poiché parliamo di elettrochimica, comunque, bisogna sempre tenere in considerazione il potenziale dei materiali che vogliamo analizzare, per ottenere spettri che possano “raccontarci” qualcosa. Il segnale elettrochimico, inoltre, cambia a seconda della cristallinità del campione: le polveri avranno un segnale diverso rispetto alle patine archeologiche. Questo, che apparentemente può sembrare un ostacolo, in realtà permette di avere una chiara distinzione dei materiali che stiamo analizzando.

L’elettrochimica può contribuire in modo efficace alle indagini archeometriche, sia per quanto riguarda la mera caratterizzazione dei materiali che nello studio di autenticità e datazione [7]. Nonostante l’elettrochimica ancora non faccia parte delle analisi di routine per i Beni Culturali, il tasso di produzione di lavori scientifici è molto alto, sia nel caso dell’EIS che nel caso della VMP.

Oggi ho avuto l’occasione di potervi dare una visione generale (e non approfondita) delle tecniche sopracitate e, soprattutto, delle loro applicazioni per la diagnostica; in futuro, spero di poterle affrontare singolarmente, parlandovi dei principi alla base di tali analisi.

Intanto, vi lascio una bibliografia ridottissima che può aiutarvi ad entrare nel mondo dell’elettrochimica per i Beni Culturali!

Francesca

[1] P. Letardi, Laboratory and field tests on patinas and protective coating systems for outdoor bronze monuments, in: J. Ashton, D. Hallam (Eds.), Proceedings of the Metal04, National Museum of Australia, 2004, pp. 379–38.
[2] E. Angelini, S. Grassini, M. Parvis, F. Zucchi, An in situ investigation of the corrosion behaviour of a weathering steel work of art, Surface and Interface Analysis 44 (2012) 942–946. [3] E. Cano, D. Lafuente, D.M. Bastidas, Use of EIS for the evaluation of the protective properties of coatings for metallic cultural heritage: A review, Journal of Solid State Electrochemistry 14 (2010) 381–391.
[4] E. Cano, D.M. Bastidas, V. Argyropoulos, S. Fajardo, A. Siatou, J.M. Bastidas, C. Degrigny, Electrochemical characterization of organic coatings for protection of historic steel artefacts, Journal of Solid State Electrochemistry 14 (2010) 453–463.
[5] F. Scholz, B. Meyer, Voltammetry of solid microparticles immobilized on electrode surfaces, in: A.J. Bard, I. Rubinstein (Eds.), Electroanalytical Chem- istry, a Series of Advances, vol. 20, Marcel Dekker, New York, 1998, pp. 1e86.
[6] A. Domènech-Carbò, M.T. Domènech-Carbò, V. Costa, Electrochemical methods in archaeometry, in: F. Scholz (Ed.), Conservation and Restoration, Monographs in Electrochemistry Series, Springer, Berlin-Heidelberg, 2009
[7] A Doménech-Carbò, Electrochemical dating: a review, Journal of Solid State Electrochemistry, 2017